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HEDP 在廢紙漿H2O2漂白過程中的應用
張妍惠 嵐峰* 劉忠 熊皇偉
(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)
摘 要：以混合廢紙漿為原料，研究了羥基乙叉二膦酸( HEDP )作為螯合劑在廢紙漿H2O2漂白中的應用。結果表明，預處理段螯合劑的最佳使用條件為 ：HEDP 用螯0.15%,螯合溫度60℃,螯合時間45min。在本實驗所獲得的HEDP最佳工藝條件下，與EDTA螯合劑的對比實驗發現，HEDP 的螯合效果優于EDTA的螯合效果;后續漂白段在Na2SiO3
用量為3.0%時，可使廢紙漿的白度達到76.6%,返黃值降低為1.76%;在HEDP最佳預處理條件下，在后續H2O2漂白中添加一定最的EDTA可使Na2SiO3的用量降低而不影響紙漿白度和手抄片的返黃值。
關鍵詞：混合廢紙漿; H2O2漂白; 羥基乙義二膦酸; 螯合劑; Na2SiO3
H2O2 已被廣泛地應用于紙漿的無元素氯( ECF ) 漂白和全無氯( TCF ) 的終漂段，其漂白得率損失較小，并且可以有效地提高廢紙漿的白度，降低了廢水治理成本。故H2O2已被公認為是一種無污染的清潔化學藥品，在紙漿TCF漂白工藝方面具有廣闊的發展空間。
由于乙二胺四乙酸( EDTA )本身的結構特點，可與50多種金屬離子形成可溶性螯合物，是一種非常高效的螯合劑，尤其它能與一些有害的金屬離子形成穩定性極好的螯合物，但是它在水環境中難降解，且其耐熱性和耐氧化性都不夠理想。E.H.Appelman 等人[1-3]曾分別對羥基乙叉二膦酸( HEDP ) 、EDTA 和 Ca(II) - DTPA 進行了螯合劑絡合物的臭氧處理，結果顯示HEDP 的生物降解性能較好，可用于紙漿漂白，其可以作為桉木硫酸鹽漿H2O2漂白時的螯合劑，與 DTPA 和 EDTA 作對比實驗發現，它們的螯合效果相近[4]，并且它是一種有機膦酸類的阻垢緩蝕劑[5-6]，能與銅、鐵、鋅等多種金屬離子形成穩定的絡合物，且能使金屬表面的氧化物溶解，一般光熱條件下不易分解，具有較好的耐酸堿性和耐氯氧化性。另外，它還具有成本低、毒性小、工藝性能良好、合成較簡單、原料易得和用途廣泛等特點。因此，將 HEDP 作為螯合劑應用于紙漿漂白具有更大的市場競爭優勢。
在 H2O2 漂白中通常添加一定量的 Na2SiO3 作為 保護劑和緩沖劑，其能夠緩沖漂白過程中的pH值，鈍化過渡金屬 離子，減少H2O2的無效分解，以便提高 H2O2的 漂白效率，增加紙漿的白度。當Na2SiO3發生聚合或與ca2 十或 Mg2+ 接觸時會產生硅酸鹽沉淀，在漂白過程中此沉淀仍然是一個棘手的問題，故需要選用其他的穩定劑。在H2O2漂白中能夠 取代Na2SiO3、起穩定劑作用的有BaCL2、NaNO3 、琥珀酰胺、NaH2P04、三聚氰胺、DTPA(二亞乙基三胺 五 乙酸)、EDTA和蒽醌( AQ )等[7-8]。因此在漂白過程中降低 Na2SiO3的用量對漂白具有重要意義。
本實驗初步探討HEDP作為螯合劑在 H2O2 漂白預處理中的使用條件，并且在其最佳使用條件的基礎上，與 EDTA 螯合劑進行了對比實驗; 此外還探討了在后續H2O2漂白時改變Na2SiO3的用量對漂白效果的影響。
1 實 驗
1.1 實驗原料及藥品
原料：混合廢紙漿(脫墨后)，湖北泰格林紙業 有限公司。HEDP (固含量50% ) , 分析純，鄒平縣東方化工有限公司; EDTA、NaOH、MgS04·7H20、Na2Si03·9H20 、可溶性淀粉 、硫代硫酸鈉、鉬酸銨，均為分析純。
1. 2 實驗儀器
MB45 OHAUS 快速水分測定儀，奧豪斯儀器(上海)有限公司; DELTA 320pH 計，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司; HSW24電熱恒溫水浴鍋，上海一恒科技有限公司; KRK SE0808098 濕紙頁壓榨機、NO.7047.S 標準紙頁成型器， 英國 MAVIS公司; 970154 漿料疏解器、SE062 抗張強度測定儀、SE009 撕裂強度測定儀、969920 耐破強度測定儀、SE070E 紙張白度測定儀，瑞典 Lorentzen & Wettre 公司; TD908-l 耐折度測定儀，美國 Tinius olsen 公司; ZDJ-100打漿度測定儀，宜賓造紙廠; ZQS2-23Valley 打漿機，西北輕工業學院機械廠。
1. 3 實驗方法
1. 3.1 紙漿的處理方法
將混合廢紙漿(風干漿) 利用Valley 打漿機進行疏解打漿，其打漿度為33°SR 。
1. 3. 2 QP處理
Q預處理段使用 HEDP 作為螯合劑進行螯合，其漿濃為10% 。螯合處理之后直接進行后續 H2O2漂白。后續H2O2 漂白的條件：H2O2 用量2.0% (相對于絕干原料，以下同)， Na2SiO3 用量 3. 0%, NaOH 用量1.0%, MgS04用量 0.05 % ,溫度70℃, 時間120min, 漿濃5%。漂白之后用去離子水洗滌至中性，然后甩干、撕碎成小塊，混合均勻后置于密封袋中，平衡水分后測定其性能。H2O2 消耗率和Na2SiO3 取代量的計算分別見式(1) 和式( 2) 。
1.3.3 紙張性能的測定
將處理后的紙漿疏解，在標準紙頁成型器上抄造手抄片。在室溫下風干，所得紙張供物理性能檢測。將手抄片在恒溫恒濕 (溫度 23℃ 、相對濕度 50% ) 條件下處理4h以上，然后對其性能進行測試。
紙張性能測試項目及采用標準為： 定量 ( GB/ T451. 2—2002 ) 、白度 ( GB/ 17974—2002 ) 、不透明度 ( GB/ T1543 —2005 ) 、撕 裂 強 度 ( GB/ T455-2002 ) 、抗張強度 ( GB/ T453 一2002 ) 、耐破強度( GB/ T454—200 2 ) 、耐折度 ( GB/ T457 —2002 ) 。
1.3.4 紙張返黃值的測定
在老化前測得手抄片的白度，然后將測定好的手抄片放入老化箱中。其裝置主要由8根功率為8 W 、波長 350 nm 以及強度 2. 7 mW/ cm2 的紫外燈組成。放置的紙張樣品與上面燈管的距離為19 cm, 老化時間4h, 然后再測定 其白度。最后根據式( 3 ) 計算出紙張的返黃值。
式中，PC值為紙張返黃的程度，即返黃值，% ; R∞0為紙張老化前所測白度，%; R∞為紙張老化后所測白度，% 。
2 結果與討論
2.1 廢紙漿螯合段 (Q) 處理工藝條件的探討
廢紙脫墨漿的 H202 漂白與其他紙漿是有區別的，除受漂白化學品用量、漂白溫度、漿濃、漂白時間、以及漂白pH 值影響外，還有一些不常被人們注意的影響因素，主要有：漿中的有機抽提物、細小纖維、臟料及雜質、H202 酶 ( Catalase ) 以及殘余油墨粒子[ 8 ] 。 漿中的細小纖維， 往往會吸附較多的膠黏物等雜質，使可漂性變差，最終影響漂白漿的白度[ 9 ] ; 廢紙脫墨漿容易形成腐漿，而腐漿里面生長的好氧微生物會產生促進 H202 分解的H202 酶[],而使 H202的漂白效率降低 。而對于引起 H2 02 分 解的問題，通常主要考慮的都是過渡金屬離子的影響，因此一般在 H2O2 漂白前要用螯合劑進行預處理(以字母 Q 表示)，與紙漿中的金屬離子或過渡金屬離子形成絡合物， 經過洗漿除去，以防止金屬離子催化漂白試劑。在Q段用單因素方法探討螯 合劑 HEDP 的使用條件(螯合劑用量、螯合溫度、螯合時間)，螯合處理之后直接進行后續H202 漂白。
2.1.1 螯合劑用量對后續H202 漂白紙漿性能的影響
實驗研究了HEDP 用量對紙漿白度和返黃值的影響，實驗結果如圖 1 所示。
圖1 HEDP 用量對紙漿白度和返黃值的影響
由圖1 可知，紙漿的白度隨著HEDP 用量的增加而增加，但當 HEDP 用量超過 0. 15% 后白度的變化趨于平緩 ，增加 HEDP 用量對白度提升效果不顯著。其原因為 HEDP 是多齒的配位劑(作為螯合劑必須是多齒的配位劑[11],含 有可以與中心離子形成 2 個及以上的配位鍵的螯合原子 N、P, 且 Fenton反應證明了 HEDP 具有螯合金屬離子的能力[12]可提高漂白劑的漂白效果，當其用量 0. 15% 后，螯合效果達到飽和。此外，隨著HEDP 用量的增加，手抄片的返黃值先降低后增加，在HEDP 用量為 0. 15 % 時出現最小值，綜合考慮，本實驗中HEDP用量選取0. 15% 較合理。
2.1. 2 螯合溫度對后續H202 ·漂白紙漿性能的影響
選取HEDP 用量為0. 15%, 實驗研究了螯合溫度對紙漿白度和返黃值的影響，結果如圖 2 所示。
由圖 2 可知，隨著螯合溫度的增加，紙漿白度呈現增大的趨勢。當螯合溫度為 50 - 60℃ 時，其白度增加值近1. 5% ，當溫度從60℃ 升高至 90℃時，其白度變化不明顯。說明在一定范圍內提高螯合溫度，不僅加快了螯合劑向廢紙漿纖維內的滲透，強化反應的進行，而且還可加快反應產物的擴散溶出。且隨著螯合溫度的增加，紙漿的返黃值先降低后緩慢增加，在溫度為60℃ 時出現最小值。從紙漿白度增長趨勢來看，60 ℃ 前紙漿白度增長幅度較大，而 60℃ 以后紙漿白度增長幅度較小，且溫度增加，能耗也增加。此外，后續 H202 漂白時溫度是70℃, 因此本實驗螯合溫度選取60℃ 為宜。
圖2 螯合溫度對紙漿白度和返黃值的影響
2.1.3 螯合時間對后續 H2 02 漂白紙漿性能的影響
在確立了最優 HEDP 用量和螯合溫度后，探究了螯合時間對紙漿白度和返黃值的影響。實驗結果如圖3 所示。
圖3 螯合時間對紙漿白度和返黃值的影響
由圖 3 可知，隨 著螯合時間的增加，白度先增加，但在45 min 后緩慢下降，說明在一定的時間范圍內，延長螯合時間，不僅有利于反應進行的完全以及反應產物的溶出，而且還有利于改善漂后紙漿的白度。在超過 45 min 后 ，隨 螯合時間的延長紙漿白度有所下降，說明延長螯合時間可導致紙漿的返黃。并 且，隨著螯合時間的增加，紙漿的返黃值先降低后增 加， 在時間為 45 min 時出現最小值。故從漂白效果及生產效率考慮，本實驗螯合時間選為 45 min 更適宜。
2.2 與螯合劑 EDTA 的對比實驗
在本實驗所獲得的HEDP 最佳使用條件的基礎上，與常規螯合劑 EDTA 進行對比實驗。EDTA用量為0. 3% , 螯合時間 50 min, 螯合溫度60℃ , pH 值為 4 ~ 6。實驗結果分別如表 1 和表 2 所示。
表1 HEDP 與 EDTA 的對比實驗
表2 不同螯合處理對紙漿物理性能的影響
從表1 中可以看出，原漿白度為 63. 3%, 無螯合處理經H202 漂白之后的紙漿白度可達到73. 3%, 經 EDTA 或HE DP 螯合處理后， 再經H202 漂白，紙漿的白度可分別達到 74. 6 % 和 76. 6 % , HE DP 螯合的白度較優于 EDTA 螯合的白度，其原因可能是由于HEDP 具有清除羥基自由基 ( HO · ) 的能力，而 EDTA 無或較弱清除羥基自由基的能力。HO · 具有很多特點，如其氧化能力強、反應速率常數大、選擇性小和壽命短等，其標準電極電勢是2. 80 V, 是自然界中僅次于氟 ( 2. 87 V ) 的一種極強的 氧化劑。在H202 漂白過程中，HO · 與過輕自由基 ( HOO · ) 的協同作用可使木素發生一系列的降解反應[13]。控制好 HO ? 等含氧類自由基的含量，有利于提高漂白過程中脫木素速率和脫木素選擇性，可以實現高白度、短流程的漂白效果[14],同樣，HO·與 HOO · 也與碳水化合物作用使其降解，降低紙漿的性能。對于紙漿的老化，H EDP螯合處理紙漿的穩定性效果優于EDTA 的。
紙張強度是表示紙張物理性能的重要指標之一，主要取決于紙張中纖維間的結合情況以及纖維本身的性能，在生產過程中可以通過打漿、添加增強劑以及調整纖維的配比等使纖維細纖維化以此來改善紙張的強度性能。打漿是通過機械作用使得纖維發生變形、潤脹、細纖維化、切斷和壓潰等，以 此增加紙漿纖 維的表面積。另外，細胞壁的水合作用、提高纖維的柔軟性和增加纖維內部的結合點都 可以顯 著提高紙張的強度指標。如表 2 所示，采用H EDP 和 E DTA 進行螯合處理的紙漿強度較 優于空白樣的強度;而三者的強度顯著優于原漿的強度，但采用 HE DP 和 EDTA 進行螯合處理的紙漿強度性能相差無幾，這是由于 H2 02 漂白對纖維的損傷較小，其主要作用是提高紙漿的白度，同時提高紙漿的白度穩定性。此外，HE DP 的成本較低， EDTA市售價格約為 20000元/t , 而HEDP 的市售價格約為 10000 元/t , 且其毒性很小，對人及生態的危害極小。同時，H E DP 還具有阻垢緩蝕性， 能夠延緩設備的使用壽命。因此，在經濟效益上與傳統的螯合劑相比具有一定的市場競爭優勢。故通過上述的補充漂白可看出在本實驗條件下，HE DP 的螯合處理效果優于EDTA。
2.3 穩定劑用量對漂白效果的影響
Na2SiO3在 H202 漂白中具有獨特的作用，首先，它是一種無毒無機物，對環境沒有不利影響。其次，它用于H202 漂白中除提供一定的堿度外，其低聚硅酸中的二氧化硅基團會水解釋放OH- (直至二氧化硅基團耗盡) 以便緩沖漂白過程中的pH值。此外，在紙漿中存在的過渡金屬離子會催化H202 使其分解產生活潑性很強的游離基 HO· , 這些游離基對于木素的脫除是有利的，但同時它會引起 H202 的無效分解。故在H 20 2 漂白時應加入一定量的Na2SiO3，從而鈍化金屬離子和穩定H202[15] 。在本實驗所獲得的HEDP 最佳實驗條件的基礎上，研究改變 Na2SiO3用量對漂白效果的影響，實驗結果如圖 4 和表 3 所示。
圖4 Na2SiO3 用量對紙漿白度和返黃值的影響
表3 N3iSi03 用量對紙漿物理性能的影響
如圖4 所示，隨著 Na2SiO3用量增加，紙漿白度先增加后下降，在其用量為 3. 0% 時白度最大。由表3 可知，添加 Na2SiO3 進行漂白的紙漿強度性能要優于未添加的 漂白漿樣。這是由 于 Na2SiO3作為 H2 02 漂白時的穩定劑，在漂自過程中與其他化學藥品一起，對于紙漿白度性能的改善發揮了良好的協同作用，同時適量的 Na2SiO3用量還有利于改善廢紙漿的強度性能。但是，由于 Na2SiO3 自身是一種強堿弱酸 鹽類物質，其 用量較高時水解產生的OH- 離子又有可能使紙漿中發色因子增多，同時，還使得 H202 的穩定性能下降，從而使得紙漿白度性能的下降。此外，隨著 Na2SiO3用量增加，紙漿的返黃值先減少后增大 在 Na2SiO用量為3. 0% 時出現最小值。其原因可能還是由于Na2SiO3 用量較高時水解產生的OH 離子可能使紙漿中發色因子增多，而返黃值反映出返黃過程中產生的有色物質的相對數量，故返黃值后來增大了。綜合考慮，本實驗選取 Na2SiO3用量為3. 0% 較適宜。
2. 4 H202 漂白中Na2SiO3 取代劑的研究
在紙漿H202 漂白中通常添加一定量的Na2 SiO 作為穩定劑和緩沖劑，但添加Na2SiO3會發現含硅的漂白廢水中由于硅酸的存在會影響蒸發及苛化過程; 漿料中殘余的Na2SiO3在造紙機上能引起毛布和銅網的堵塞;在白水封閉循環后，存在硅的積累，使硅干擾增大等問題，故在后續 H2O2漂白中應盡扯降低 Na2SiO 用量。
在H2O 漂自過程中穩定劑的作用機理主要分為兩大類，即膠團吸附機理與絡合或螯合機理 Na2SiO3 是以吸附屏蔽作用為主而達到穩定效果的一類穩定劑， Na2SiO3中含有許多低聚硅酸陰離子的復 合體能與重金屬離子形成膠體，使其鈍化，從而保證H2O2充分發揮有效作用。Na2SiO3中的硅酸聚合生成 環狀或雙環狀的聚合物，將陽離子包絡在環內或籠內，形成能量較低、穩定性較高的配位化合物[16 ] 。但是在漂白時如果單一的利用其中一類作為穩定劑，不管是憑借膠團吸附作用為主的，還是憑借絡合或者螯合作用為主的，都會導致漂白效果不理想。若依據 某一復合比例將這兩類的穩定劑進行配比，則會使它 們原來自身所具有的優勢得到保留，其缺陷得到良好的補償。不僅使漂白成本下降，而且可以得到非常理想的漂白效果。EDTA 在漂白過程中屬于以絡合或螯合作用為主型的一類穩定劑，可以使過渡金屬離子達到某一程度的失活，減輕其對纖維所造成的損傷。故而，依據上述可以將 Na2SiO3和EDTA按照一定用量進行復合，而其所得到的混合物作為紙漿漂白時的 穩定劑。
在HEDP 作為螯合劑時，在其最佳預處理條件下，進行了后續H202 漂自中Na2SiO3 取代劑的研究，實驗結果如圖5 和表4 所示。
圖5 EDTA 取代Na2SiO3用量對紙漿白度和返黃值的影響
表4 EDTA 取代Na2SiO3用量對紙漿物理性能的影響
由圖5 可以看出，隨著實驗編號的增加，依據紙漿白度最大化和手抄片返黃值最小化的原則，4# 和8# 的符合條件。4# 的Na2SiO3用量為 3. 0% , EDTA 用量為 0. 2% , 此時紙漿的白度為 76. 6% , 返黃值為1. 51% ; 8# 的Na2SiO3用量為2. 0%, EDTA 用量0.1%, 此時紙漿的白度為76. 8%, 返黃值為1. 75% 。8# 的紙漿白度比 4# 的高出 0. 16% ; 但其返黃值也比 4# 的高 0. 24% 。由表 4 可知，4# 所得紙漿的物理性能指標分別為： 耐破指數 2. 04 kPa·㎡/g, 耐折度 10 次，抗張指數32. 5 N·m/g, 撕裂指數9. 10mN·㎡/g; 而8# 所得紙漿的耐破指數為2. 14 kPa?㎡/g,耐折度11 次，抗張指數36. 1 N·m/g, 撕裂指數9. 23 mN ? ㎡/ g。不同 Na2SiO3 用量和EDTA 用扯對兩者紙 漿強度性能的 影響不明顯。4# 加入了 0. 2% 的 EDTA而Na2SiO3的用最依然為 3. 0% ; 而 8# EDTA 用 量為 0.1%, Na2SiO3 用量為2. 0% 。從降低漂白成本和節約化學藥品的方面考慮， 本實驗 Na2SiO3 用量為2.0%, EDTA 用量0. 1% 時漂白效果最好。而在EDTA 用量為0 , Na2SiO3 用量為3.0% 時，紙漿白度76.6% , 返黃值1. 76%, 耐破指數1. 94 kPa?㎡/g, 耐折度13 次，抗張指數 30. 4 N?m/g, 撕裂指數9. 30 mN·㎡/ g。兩者比較可知，二者并沒有明顯差異，這說明，在后續H202 漂白中 ,添加一定量的EDTA 可使Na2SiO3的用量降低而不影響紙漿的白度和其性能。
3 結 論
3.1 本實驗中羥基乙叉二膦酸 ( HEDP )作為螯合劑在H202 漂白廢紙脫墨漿過程中預處理段的最佳實驗條件為： HEDP 用量 0. 15% , 螯合溫度60° C, 螯合時間 45 min, 漿濃10% 。
3. 2 HEDP 螯合劑與E DT A 螯合劑對比發現，廢紙漿漂白中H EDP 的螯合效果優于E DT A 的螯合效果。
3.3 在HEDP 最佳螯合條件下，后續漂白段Na2SiO3用量為3. 0% 時，可使廢紙脫墨漿的白度達到76.6%, 返黃值降低為1. 76% 。
3.4 在HEDP最佳螯合條件下，在后續 H202 漂白中添加一定量的EDTA 可使 Na2SiO3的用量降低而不影響紙漿的白度和其返黃值。